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电子陶瓷研究开发热点与进展

发布日期:[2006-05-31]    共阅[7212]次
     作者:范福康(南京工业大学材料学院 南京 210009)

摘要:本文就超细粉制备,纳米粉体,稀土应用,高导热陶瓷材料,无铅电子陶瓷,低温烧结等方面的研究开发热点及其近期进展进行了探讨,并提出了某些见解。
关键词:电子陶瓷,研发热点,进展

1.前言
随着现代科学技术的发展,全球制造加工业持续向中国转移,计算机、通信、信息、汽车、家电等迅猛发展,为电子元器件产业的发展开辟了广阔的市场,提供了新的发展机遇。另一方面,加入WTO以来,国外先进制造技术进入我国,高性能产品的出现,国际市场对产品的要求日益提高,我国电子陶瓷产品正面临升级换代,产品质量、成本、环保等诸多综合指标优或劣的激烈竞争,许多问题急待解决。本文就电子陶瓷领域中某些研究开发热点进行探讨,以期引起多方面的重视,推动电子陶瓷的加速发展。
2.超细粉制备
超细粉,尤其是纳米粉制备技术是先进陶瓷领域中重要的前沿课题之一。获取高纯度,确定结构,粒度分布范围狭窄的微粉或纳米粉是制备电子陶瓷具有合理显微结构,从而具有优良性能的物质基础。众所周知,一般认为材料强度与粒径成反比,因此采用超细粉料是制备高强度陶瓷的先决条件。八十年代中期出现的纳米粉体,已引起各有关方面的高度重视。至今国内已有几十条以纳米技术为核心的粉体生产线,从事纳米相关产业的公司已有数百家[1],已生产出Al2O3,ZrO2,TiO2,SiO2,AlN等一大批超细或纳米粉料。然而大量应用正面临着团聚、稳定性、烧结技术、环保、价格等一系列有待解决的问题。一般超细粉制备方法,除传统的球磨外,共沉淀法、溶胶-凝胶法、气相沉淀法、有机盐水解法、水热合成法、等离子体分解法、自蔓延燃烧法、机械力化学合成法等已有报导。目前这些方法正面临着质量,尤其是不同批号一致性,价格,环保等诸方面指标的激烈竞争。
3.纳米粉体
纳米是一个尺度的度量单位,大致在10-9米,即毫微米这样一个数量级。纳米科学的内涵就是在纳米尺度下来认识世界,进行知识创新、技术创新乃至产品创新,使产品性能由量变到质变,出现性能突变、升级。纳米材料的出现,引起了很多的内涵,认识逐步深入,应用范围日益扩大。
3.1纳米粉体的作用
大致有以下几个方面:(1)添加纳米粉体具有促进分散,起到抑制或降低基体中晶体的异常长大;(2)基质中因纳米粉体分散相的存在,可起到钉扎作用或位错累积,从而改善基质与分散相之间的热膨胀失配,提高基体强度;(3)纳米粉体因产生定域拉伸应力,引起穿晶断裂,裂纹尖端偏转,从而使材料韧性得到改善;(4)纳米粉体阻止位错移动,使材料硬度、强度、蠕变等性能得到改善;(5)纳米粉体降低烧成温度,因其熔点远低于块状物,

例如块状金熔点1337K,而2nm的金颗粒的熔点已只有600K。液相的存在将加速陶瓷坯体内部物质的传递,从而促进烧结。因此,可以认为在不改变陶瓷材料化学组成的前提条件下采用少量纳米粉取代一般细粉,将会明显降低烧成温度,节约能源,同时使产品性能得到改善。
3.2纳米粉体应用
(1)电子陶瓷方面: :纳米粉体在这方面的研究和应用己取得到不少成果,愈来愈受到多方面的重视,已成为前沿研究课题的重要内容之一,应用越来越广。例如:添加少量纳米TiO2可降低PTC热敏陶瓷的烧结温度,加速致密化,减少铅的挥发量,大大改善PTC热敏陶瓷性能;添加少量ZnO纳米粉体,可将氧化锌压敏电阻器的阀值电压在100V~30KV/cm之间进行调制;在Al2O3陶瓷基板材料中加入3~5%27nmAl2O3可使其热稳定性提高2~3倍,热导系数提高10~15%;纳米Al2O3和纳米TiO2混合的陶瓷体电阻率随湿度变化更为显著,感湿体灵敏度提高;纳米Fe3O4在磁、生化、催化等方面性能优异,可用作磁性微球、磁记录和微波吸收材料等,10nm的铁磁粒子被用作“纳米炸弹”可杀死癌细胞,已成为一种栓塞热治疗新方法。(2)纳米涂层: 这是国内外研究热点之一,并已取得某些进展。例如80nm的SnO2及40nm的TiO2,20nm的Cr2O3与树脂复合可以作为静电屏蔽涂层;80nm的BaTiO3可作为高介绝缘涂层;40nm的Fe3O4可作为磁性涂层;80nm的Y2O3可作为红外屏蔽涂层,反射热的效率很高,可用于红外窗口材料;根据纳米颗粒的特性[2],可设计紫外反射涂层,红外吸收涂层及红外微波隐身涂层。此外,纳米颗粒表面修饰和包覆等方面出有很好的应用前景。(3)新动向:纳米组装体系,日本Nippon钢铁公司用电化学阳极腐蚀方法获得6H多孔碳化硅,发现了蓝绿光发光强度比6H碳化硅晶体高100倍;含有Dy和Al的SiO2气凝胶在390nm波长下发射极强的蓝绿光,比多孔Si的最强红光还高出1倍多,250nm波长光激发发出的极强的蓝光。最近美国利用自组装技术将几百支单壁纳米碳管组成晶体索“Ropes”,使其具有金属特性,室温下电阻率小于10-4Ω/cm;把纳米三碘化铋组装到尼龙(nylon-11)上,在X射线下具有强的光电导性能,这为发展数字射线照相技术奠定了基础。综上所述,不难看出,为改善电子陶瓷的某些性能添加纳米粉体己收到良好效果,可以说方兴未艾,但还有许多工作可做。此外,结构陶瓷方面,添加纳米粉体可改善复合陶瓷表面抛光质量,减少缺陷尺寸,提高材料强度等相关报导也呈现增加趋势,取得了一定成果。
4.稀土应用
  稀土元素是指周期表中原子序数从57到71的15种元素,其原子构造可用4fn5d16s2表示,式中n从0到14。此外,通常把化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)也列为稀土[3]。其实稀土并不稀少,我国稀土资源居世界首位,俄、美储量也丰富,然而由于分离提纯及价格等因素,至今有关稀土的研究还是相对最不充分的.近年来有了长足进步,已探明稀土氧化物的特点是生成热很大,超过常见的碱土金属氧化物(CaO,MgO),这就意味着稀土氧化物属难熔氧化物,其熔点在1965~2600之间。稀土氧化物的应用范围已日益扩大。
4.1 烧结助剂
稀土氧化物作为烧结助剂已获得广泛应用。例如,稀土氧化物添加到Al2O3陶瓷中可形成铝酸盐LnAl11O18,对Al2O3有强烈有助熔作用,能明显降低烧结温度,拉宽烧成范围,提高Al2O3陶瓷的高温稳定性。添加1%La2O3,可使99%Al2O3的烧成温度从通常1810℃降到1700℃。由于晶相第二相的存在,可抑制晶粒长大,形成致密的显微结构,从而使材料性能改善。稀土氧化物不仅可作为氧化物陶瓷的烧结助剂,而且可作为非氧化物陶瓷的烧结助剂。例如Ln-Si-Al-O-N系统中有稀土赛隆化合物或固溶体的存在,使其在Si3N4、AlN等陶瓷材料中的应用已获得成功.

4.2稳定剂
众所周知,ZrO2存在多晶型(单斜-~1170℃~1000℃---四方-~2300℃---立方),在晶型转化时伴
有显著的体积变化以致无法获得纯ZrO2陶瓷,少量稀土氧化物的存在可使氧化锆稳定成立方晶系或以介稳态形式存在,从而形成氧化锆陶瓷。这类陶瓷作为高温材料,快离子导体,远红外发热体,氧传感器等已获得广泛使用。由于氧化锆瓷的比重大,硬度较高,耐磨性及耐腐蚀性较好,作为研磨介质(球)在电子陶瓷领域也获得广泛应用。利用氧化锆瓷介稳特点,在增加陶瓷材料韧性方面也有较好的应用。当前稀土氧化物陶瓷的研究重点是进一步实现低成本化及提高使用寿命。
4.3高性能透明陶瓷
Y2O3可形成透光性好的透明陶瓷材料,由于其熔化温度较Al2O3大约要高400℃,就性能而言,作为高温红外材料及高压纳灯材料比透明Al2O3瓷性能更好。然而由于价格的因素抑制其广泛应用。
此外,稀土氧化物在制作陶瓷超导体Ln-Ba-Cu-O系,半导体陶瓷,压电,铁电,微波陶瓷以及催化剂等许多方面正获得愈来愈广的应用。
5.高导热陶瓷材料[4,5]
随着现代科学技术的发展,对某些电真空瓷件,集成电路陶瓷基片和陶瓷封装管壳等的导热率提出了愈来愈高的要求。研究开发具有高导热率的电子陶瓷材料对于发展微波通讯及某些电子器件具有十分重要意义。一般认为,固体材料导热有两种机制:通过自由电子进行热传递是金属材料导热的主要机制;对电绝缘介质的热的传递主要机制是通过点阵或晶格震动,即通过晶格或热波来进行热的传递。表一列出了几种高纯单晶体的导热率。从晶体结构
表1几种高纯单晶体导热率在300K下的导热率
材料    晶体结构    高纯单晶的导热率λ(W/m.k)
金刚石    金刚石    2.0х103
石墨    石墨(层状)    2.0х103(⊥C轴)
立方BN    闪锌矿    1.3х103
SiC    闪锌矿    4.9х102
BeO    纤锌矿    3.7х102
AlN    纤锌矿    3.2х102
六方BN    类石墨(层状)    2.0х103(⊥C轴)
铜    立方密堆积    4.0х102
铝    立方密堆积    2.4х102
高纯Al2O3陶瓷    刚玉    2.5~4х101

与性质的关系来看,高导热率晶体具有以下结构特点:共价键晶体或共价键很强的晶体结构基元的热起伏限制到最低限度;结构基元种类较少,原子量或平均原子量较低可防止晶格波的干挠和散射导致导热率的降低;对于层状结构晶体,沿层片方向共价键结合强可以保证高导热率。目前国内使用较多的高导热陶瓷材料主要是95%Al2O3瓷,99.5%~99.9%高纯氧化铝和蓝宝石等,其热导率通常≯40W/m.k。随着高集成,大功率元器件的发展,这类材料显然已不能满足需求。据报道99%BeO瓷室温下的导热率已达310w/m.k以上,在所有陶瓷材料中是最高的,通常要比导热性能较好的Al2O3瓷约高一个数量级,甚至超过了金属铝,达到了可以和金属铜相比较的程度。另一方面,许多报道指出,BeO粉法毒性很大,高温下有可能形成铍蒸汽对人体与环境有很大危害,生产中应采取严格的防护措施。因此,美、英、日等

发达国家已立法禁止生产。SiC如果不引入第二相不能烧结,也不能热压成具有高密度陶瓷。日本虽报导过引入BeO第二相可获得SiC基板,但未见商业性应用。氮化铝瓷具有较高的导

热率,一般是Al2O3陶瓷的7~10倍,其热膨胀系数与Si接近,具有良好的电气性能,致密
度,满意的机械强度和化学稳定性,作为一种高导热材料具有广泛的作用前景。当前研究开发的方向是进一步使材料的导热率提高,降低介质损耗.介电常数和实现低成本化,提高竞争力。
6.无铅电子陶瓷
众所周知,由于铅对人体的血液、消化系统及神经系统均有一定的损害,因此国际上要求不使用含铅制品,然而约有数百种电子陶瓷含有铅,它不仅污染环境,而且已影响出口。例如按照今年8月13日欧盟正式生效的《关于报废电子电器设备指令(WEEE0)》将收取可观的(至少成本上涨10%)回收、处理及再循环费用。因此,研究开发无铅电子陶瓷材料,已成为国内外极为关注的课题。在众多含铅电子陶瓷中,已取得某些突破。
6.1高温PTC陶瓷
这类材料通常采用(Pb.Ba)TiO3系统,其居里温度和含铅量成正比,为保证高温发热,减少铅挥发,采取的措施主要有:(1)以现有材料为基础,采用适宜的添加剂,减少铅挥发;采用超细,甚至纳米粉体配料,降低烧成温度,从而降低铅挥发;(2)采用导电浆料在氧化铝陶瓷表面形成导电膜发热,从而根本上消除铅的存在。这类材料作为新型电热产品具有良好的发展前景;(3)将导体(金属或碳)和绝缘陶瓷构成复合材料,利用热膨胀系数的显著差别,当材料发热到设计温度时导体颗粒出现不连续现象,形成高阻态,造成实际上的断电,成为新的自控温发热体。当前存在的主要问题是可靠性,现、再现性还有待提高。(4)寻求新的无铅PTC材料,例如NiO-ZnO-TiO2系新材料已经闻世,加热温度可达290℃,可望在温度传感、加热等方面获得应用。
6.2压电陶瓷
传统的PZT系统,含有不少的铅,已不能适应形势需要。当前无铅化压电陶瓷的研发重点是钛酸铋钠(Bi1/2Na1/2)TiO3,简称BNT和BNT-BaTiO3系为基进行改性,并已取得某些进展。目前存在的主要问题是极化困难,介电常数较小,机电耦合系数偏低。看来,寻求新体系,现有系统的改性,寻求新工艺并取得重大突破,才能取代传统的PZT系统。
7.低温烧结
为了节约能源,降低陶瓷烧成温度早已引起人们的关注。从上世纪五十年代至今,国内外许多学者做了大量研究工作并已取得一定成果。采取的主要措施为配方中引入烧结助剂。化学周期表可以采用的各元素的氧化物及其组合物,天然矿物,合成玻璃体已进行过大量的研究工作。近年来,对应用面广量大的氧化铝陶瓷尤为关注。措施方面,除上述添加少量稀土氧化物及纳米粉体外,上海硅酸盐所李包顺组[6]利用液相包裹法,使氧化铝粒子上包一层Si,Li玻璃相分子层,在1400℃附近烧结成瓷,并达到98.6%的理论密度。又如王天宝等[7]利用一种多组成助熔料使95 Al2O3瓷的烧成温度下降了100-150℃,达到1430-1450℃,且产品成品率及质量都有提高,节能效果显著,为企业创造了较好的经济效益,此外,采用热压烧成及等静压烧成等也会使烧成温度下降,产品质量得到提高。不难看出,新工艺,新技术一旦采用,并取得突破性进展将会提升企业的竞争力。
8.结语
电子陶瓷品种繁多,日新月异,是新材料研究开发最令人关注的领域之一。新的研究开发热点还有许多,例如,微波陶瓷,低压压敏电阻器,晶界层电容器,多层电容器等社会经纪效益显著,近年来相关报导也日益增多,限于篇幅,就不一一介绍。此外,新工艺,新技

术不断涌现也受到极大关注。今后的研究开发既要注意跟踪国际前沿研究,也要加强基础研究和应用基础研究,坚持自主创新,我国的电子陶瓷一定会更加迅速发展。文中提出的见解,如有欠妥或不正确之处,敬请读者指正,作者表示衷心的谢意。
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